日本旭化成公司采用二氧化碳-甲醇法利用環(huán)氧乙烷生產(chǎn)碳酸 二甲酯,聯(lián)產(chǎn)乙二醇。2002年旭化公司在中國臺灣省臺南建成5 萬噸/年非光氣法PC板生產(chǎn)裝置,該裝置建設(shè)投資為1億美元, 不包括專利費(fèi),是一種具有成本競爭力的綠色環(huán)保新工藝。旭化成 公司開發(fā)的二氧化碳-甲醇法,環(huán)氧乙烷以極向的選擇性和轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化為乙二醇,乙二醇可用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯或單獨(dú)作 為產(chǎn)品外賣。世界上迫切需要減排的二氧化碳,巧妙地轉(zhuǎn)化為碳酸 二甲酯,這種非氣光法壻融酯交換縮聚工藝,僅消耗了環(huán)氧乙烷、 二氧化碳和雙酚A,中間產(chǎn)品甲醇和苯酚可循環(huán)使用,環(huán)氧乙烷、 碳酸二苯酯、甲醇、碳酸二苯酯和苯酚的選擇性和收率均口J達(dá)到 99%以上,將需要減排的二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)镻C板,節(jié)省了能 源和資源,在酯交換縮聚過程中,不使用機(jī)械攪拌僅利用重力達(dá)到 表面更新,可以生產(chǎn)色澤、物性優(yōu)良的PC板。旭化成制取聚碳 酸酯的非光氣法獲得METI可持續(xù)性綠色化學(xué)獎。
光氣法工藝流程長,需要使用劇毒的光氣和大量的二氯甲烷, 反應(yīng)產(chǎn)物水相中含有大量氯化鈉和低分子有機(jī)物質(zhì),PC板膠液 要經(jīng)過一系列水洗、分離、沉淀或濃縮和干燥等繁雜的后處理過 程,中間過程中很難不被外界雜質(zhì)污染,這對生產(chǎn)過程的無塵化和 制取對雜質(zhì)含量有嚴(yán)格要求的光盤級樹脂都極為不利。光氣法的優(yōu) 點(diǎn)是反應(yīng)可在室溫下快速完成,反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生由于高溫引起 的副反應(yīng),容易生成高分子量的PC板,通過封端劑的加入,容 易調(diào)節(jié)分子量。由于反應(yīng)過程中不經(jīng)歷高溫,副反應(yīng)少,容易獲得 無色透明的高分子材料,即使使用高熔點(diǎn)的特種雙酚,也容易進(jìn)行 縮聚反應(yīng),因此適用于生產(chǎn)特種耐高溫PC板。
非光氣法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短、無光氣、無溶劑、全封閉、無 污染.甲醇和苯酚可循環(huán)使用,產(chǎn)物的分子量和流動性可以滿足光 盤級PC板的要求。
非光氣法存在的不足之處是:高溫下進(jìn)行的酯交換縮聚過程, 容易引起少量PC板發(fā)生重排反應(yīng),生成芳基酮支鏈,其濃度高 達(dá)0.25%?0.3%,這引起產(chǎn)品延伸性降低,流變性變差。用亞硫 酸鹽作縮聚催化劑,可以降低支鏈聚合物含量。此外,高熔融黏度 引起PC板分子量分布范圍變寬,限制了其某些用途。因 此,各大公司十分重視研究非光氣法分子量偏低及羥端基含量過高 等技術(shù)問題。GE公司已能將PC板的相對分子質(zhì)量從1萬? 3.5萬增加到5萬?8萬,LG公司能達(dá)到4.5萬?6萬,基本上使 非光氣法PC板產(chǎn)品的應(yīng)用范圍擴(kuò)展到需要較高分子量的板 材等。
光氣化界面縮聚法目前仍是生產(chǎn)主流,其工藝技術(shù)一直在加以 改性。通過加入不同封端劑和第三單體,提高產(chǎn)品的熱老化性能, 通過共聚或用其他雙酚代替雙酚A.開發(fā)新品種,提高產(chǎn)品的耐熱 性和耐低溫性能等,通過改進(jìn)縮聚工藝和后處理工藝,降低生產(chǎn)成 本和提高產(chǎn)品質(zhì)量。
傳統(tǒng)的光氣界面縮聚法為二步法,即先將部分雙酚A鈉鹽水 溶液和二氯甲烷在攪拌下徐徐通入光氣,使其先生成低聚物,然后 再加催化劑并補(bǔ)加剩余部分的雙酚A鈉鹽水溶液,完成縮聚反應(yīng)。 整個(gè)過程分為光氣化和后縮聚兩步。其缺點(diǎn)是耗時(shí)長,雙酚A在 堿性條件下易氧化變質(zhì),設(shè)備時(shí)空效率低,皂化副反應(yīng)消耗的光氣 及堿量較多,產(chǎn)物的分子量分布較寬,羥端基含量較大。二步法的 連續(xù)化需分兩步進(jìn)行,頗為不便。
作為對二步法工藝的改進(jìn),一步法是將雙酚A以固態(tài)懸浮于 水中,加入所需溶劑二氯甲烷及添加劑,攪拌下逐步加入気氧化鈉 溶液,并通入光氣。其特點(diǎn)是,當(dāng)光氣化反應(yīng)結(jié)束時(shí),縮聚反應(yīng)也 同時(shí)結(jié)束,降低了原料消耗,同時(shí)也避免了雙酚A鈉鹽在堿性介 質(zhì)中的氧化分解,使產(chǎn)品質(zhì)量:得到提高。
在較早的許多專利文獻(xiàn)中所述的一步法,如上所述,均沿用氣 態(tài)光氣,反應(yīng)時(shí)間仍長達(dá)半小時(shí)以1二。其缺點(diǎn)是分子量分布很寬、 低分子級分含量高、分子量分散系數(shù)很大、原料單耗仍然偏高。