傳統(tǒng)的光氣界面縮聚法為二步法,即先將部分雙酚A鈉鹽水 溶液和二氯甲烷在攪拌下徐徐通入光氣,使其先生成低聚物,然后 再加催化劑并補(bǔ)加剩余部分的雙酚A鈉鹽水溶液,完成縮聚反應(yīng)。 整個(gè)過(guò)程分為光氣化和后縮聚兩步。其缺點(diǎn)是耗時(shí)長(zhǎng),雙酚A在 堿性條件下易氧化變質(zhì),設(shè)備時(shí)空效率低,皂化副反應(yīng)消耗的光氣 及堿量較多,產(chǎn)物的分子量分布較寬,羥端基含量較大。二步法的 連續(xù)化需分兩步進(jìn)行,頗為不便。
作為對(duì)二步法工藝的改進(jìn),一步法是將雙酚A以固態(tài)懸浮于 水中,加入所需溶劑二氯甲烷及添加劑,攪拌下逐步加入気氧化鈉 溶液,并通入光氣。其特點(diǎn)是,當(dāng)光氣化反應(yīng)結(jié)束時(shí),縮聚反應(yīng)也 同時(shí)結(jié)束,降低了原料消耗,同時(shí)也避免了雙酚A鈉鹽在堿性介 質(zhì)中的氧化分解,使產(chǎn)品質(zhì)量:得到提高。
在較早的許多專(zhuān)利文獻(xiàn)中所述的一步法,如上所述,均沿用氣 態(tài)光氣,反應(yīng)時(shí)間仍長(zhǎng)達(dá)半小時(shí)以1二。其缺點(diǎn)是分子量分布很寬、 低分子級(jí)分含量高、分子量分散系數(shù)很大、原料單耗仍然偏高。
原化工部晨光化工研究院在系統(tǒng)總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)、通過(guò)必要的理 論分析認(rèn)定,在大量試驗(yàn)實(shí)踐基礎(chǔ)上開(kāi)創(chuàng)出新的一步法合成聚碳酸
作為對(duì)二步法工藝的改進(jìn),一步法是將雙酚A以固態(tài)懸浮于 水中,加入所需溶劑二氯甲烷及添加劑,攪拌下逐步加入気氧化鈉 溶液,并通入光氣。其特點(diǎn)是,當(dāng)光氣化反應(yīng)結(jié)束時(shí),縮聚反應(yīng)也 同時(shí)結(jié)束,降低了原料消耗,同時(shí)也避免了雙酚A鈉鹽在堿性介 質(zhì)中的氧化分解,使產(chǎn)品質(zhì)量:得到提高。
在較早的許多專(zhuān)利文獻(xiàn)中所述的一步法,如上所述,均沿用氣 態(tài)光氣,反應(yīng)時(shí)間仍長(zhǎng)達(dá)半小時(shí)以1二。其缺點(diǎn)是分子量分布很寬、 低分子級(jí)分含量高、分子量分散系數(shù)很大、原料單耗仍然偏高。
原化工部晨光化工研究院在系統(tǒng)總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)、通過(guò)必要的理 論分析認(rèn)定,在大量試驗(yàn)實(shí)踐基礎(chǔ)上開(kāi)創(chuàng)出新的一步法合成聚碳酸
酯工藝。該法不再采用氣態(tài)光氣,而是按所需比例,將光氣溶在有 機(jī)相二氯甲烷中,配成有機(jī)相,將雙酚A、氫氧化鈉、分子量調(diào)節(jié) 劑、亞硫酸氫鈉和適量催化劑按所需比例溶在水中,形成水相。有 機(jī)相置于0C或較低溫度下備用。再將所述水相和有機(jī)相按恰當(dāng)比 例輸入反應(yīng)器中,使其快速混合,隨兩相分散混合程度的不同,反 應(yīng)1?lOmin,即可獲得理想的結(jié)果。晨光一步法的優(yōu)點(diǎn)是,加料 方式及反應(yīng)操作簡(jiǎn)便,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,適合連續(xù)化生產(chǎn)和反饋?zhàn)?控。反應(yīng)時(shí)間僅需1?lOmin,時(shí)空效率高達(dá)1?5t/(m3 • h)。由 于主反應(yīng)時(shí)間很短,既有利于避免雙酚A鈉鹽在反應(yīng)器中的氧化. 又可抑制皂解副反應(yīng)。從而有利于降低樹(shù)脂的羥端基含量及改善分 子量分布,并明顯降低單耗。
光氣化界面縮聚法的后處理工藝繁雜,始終是困擾整個(gè)生產(chǎn)過(guò) 程的難題。后處理工藝的主要改進(jìn)是開(kāi)發(fā)出蒸發(fā)與沉淀相結(jié)合,并 配以排氣式擠出機(jī)的工藝路線。即將溶有PC板的二氯甲烷膠液 與甲苯蒸氣在汽提塔中以逆流方式接觸,去除沸點(diǎn)較低的二氯甲 烷。由于PC板只微溶于甲苯,待二氯甲烷除去后,便得到聚碳 酸酯與甲苯的漿料;經(jīng)薄膜蒸發(fā)可得到PC板含量大于80%的 PC板-甲苯混合物;然后,送入排氣式擠出機(jī)脫除殘余甲苯, 并擠岀造粒,從而有效簡(jiǎn)化了后處理工藝。
近來(lái),PC板新品種不斷涌現(xiàn)。聚酯碳酸酯是美國(guó)GE公司 于1979年研制成功,1982年投入工業(yè)生產(chǎn)的嵌段共聚PC板, 其后美國(guó)聯(lián)合化學(xué)公司、德國(guó)拜耳公司、美國(guó)道化學(xué)公司和日本三 菱化成等公司相繼開(kāi)發(fā)成功并生產(chǎn)。普通雙酚A型PC板的玻 璃化溫度(八)為150C,而聚酯碳酸酯的 孔可達(dá)160?212C, 兼具聚芳酯的高耐熱性和PC板的優(yōu)良沖擊強(qiáng)度。
三甲基環(huán)己烷雙酚共PC板由拜耳公司研究開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)。三 甲基環(huán)己烷雙酚PC板本身不但Tg高達(dá)230 C,而且具有良好 的韌性、透明性和光穩(wěn)定性,與普通雙酚A型PC板共混,可 制得一系列新型PC板共混物,熱變形溫度可在160?205C范 圍調(diào)節(jié)。這種共混物,透明性和沖擊強(qiáng)度優(yōu)良,具有良好的成型流動(dòng)性和耐熱性。